李畢忠 李澤國 陽(yáng)文 崔輝仙 馬波 路明潔

(北京崇高納米科技有限公司，北京100094)

摘  要：介紹了食品包裝的技術(shù)發(fā)展動(dòng)向，重點(diǎn)介紹了活性包裝等新包裝理念及其包裝形式。對在活性包裝中的抗菌塑料包裝技術(shù)內容，包括符合食品添加規范的抗菌劑種類(lèi)、食品包裝用抗菌塑料的研究方法和制造技術(shù)，進(jìn)行了綜述，列舉了抗菌塑料包裝可應用的食品種類(lèi)。

關(guān)鍵詞：食品包裝  活性包裝  抗菌塑料

Recent Development of Food Package Technology Relating Antibacterial Plastics

LI Bizhong    LI Zeguo   YANG Wen   CUI Huixian    MA Bo   LU Mingjie

(Beijing ChamGo Nano-Tech Co. Ltd.)

Abstract: The development of food package technology has been introduced with emphasis on the new concept of active package and its practical forms. The article has reviewed the aspects on antibacterial plastics films package, including antibacterial agents listed among the food additives, the research and preparation of antibacterial plastics films for food package. The potential application of antimicrobial plastics package for variety of food was indicated.

Key words: food package; active package; antibacterial plastics

近年來(lái)，塑料包裝材料、包裝產(chǎn)品平穩增長(cháng)，新材料、新工藝、新技術(shù)、新產(chǎn)品不斷涌現。中國是塑料包裝產(chǎn)品的制造和消費大國，塑料包裝在包裝產(chǎn)業(yè)總產(chǎn)值中的比例已超過(guò)30%，在食品、飲料、日用品及工農業(yè)生產(chǎn)各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著(zhù)不可替代的作用。

塑料在硬質(zhì)容器和軟包裝中都有大量應用。在硬質(zhì)容器方面，2007年我國塑料包裝箱及容器制造行業(yè)實(shí)現工業(yè)總產(chǎn)值730億元，比上年增長(cháng)了26.7%，如塑料淺盤(pán)、塑料桶、塑料立式袋、塑料瓶等。在軟包裝方面，在食品和零售領(lǐng)域不可或缺，如塑料袋和薄膜。

在食品包裝中，隨著(zhù)各種塑料新材料的采用和普及，塑料食品包裝的性能質(zhì)量不斷得到提高。盡管如此，控制食品腐敗、延長(cháng)食品保存期，仍然是包裝行業(yè)在保障食品安全方面需要努力的。開(kāi)發(fā)抗菌塑料薄膜并應用于食品包裝，正是歐美發(fā)達國家近年來(lái)極為重視的一個(gè)技術(shù)發(fā)展新領(lǐng)域。

1、 食品包裝的發(fā)展趨勢

包裝是食品加工和供應中不可缺少的環(huán)節。傳統意義的食品包裝，起的作用是承載食品和隔離環(huán)境因素，如光、氧氣、濕氣、微生物、機械力、灰塵等。食品包裝還需要適當的標識、便于消費者使用、合理的價(jià)格、技術(shù)的可行性、可接受的對環(huán)境負荷影響等。食品包裝技術(shù)是食品加工和品質(zhì)保證的重要方面。

隨著(zhù)食品生產(chǎn)、分銷(xiāo)、儲存、零售等方面對食品安全、食品質(zhì)量、食品貨架期不斷提高的要求，食品行業(yè)對包裝的要求也越來(lái)越高�，F代食品包裝不僅要滿(mǎn)足消費者對保證食品質(zhì)量、新鮮、安全的要求，而且要應對食品添加劑和防腐劑的“無(wú)添加”或至少是“少添加”的發(fā)展趨勢提出的挑戰，新型食品包裝在新包裝理念條件下防止食品腐敗、食品中毒、食品致敏等方面將被賦予至關(guān)重要的作用。

歐盟自本世紀初就已研究現代食品包裝新技術(shù)，提出食品包裝中的活性包裝和智能包裝兩個(gè)體系的新概念。2001年，由12個(gè)食品包裝的研究單位和生產(chǎn)企業(yè)參加的《活性包裝和智能包裝的效果—對經(jīng)濟環(huán)境沖擊和消費者接受程度》的研究項目（ACTIPAK-FAIR CT98-4170）中定義：活性包裝（Active Packaging）是指改變食品保存條件而延長(cháng)貨架期或改善食品安全與感官質(zhì)量的包裝技術(shù)；智能包裝（Intelligent Packaging 或Smart Packaging）是指在產(chǎn)品流通與銷(xiāo)售過(guò)程中監測包裝食品環(huán)境條件和獲取食品質(zhì)量與安全信息的包裝技術(shù)^[1]。

由此可見(jiàn)，現代食品包裝新技術(shù)不僅要求隔離食品免受環(huán)境因素破壞，而且還要對食品的質(zhì)量、安全和延長(cháng)貨架期起到積極保護作用。

2、 食品包裝中活性包裝的發(fā)展

影響食品品質(zhì)和保存期限的因素，主要有生理變化過(guò)程（如新鮮果蔬的呼吸）、化學(xué)變化過(guò)程（如脂肪的氧化）、物理變化過(guò)程（如面包的陳腐和脫水）、微生物因素（如微生物導致的腐�。�、蟲(chóng)害（如昆蟲(chóng)）等。

根據食品包裝的具體情況，活性包裝可以歸為以下三大類(lèi)，即吸收（或清除）、釋放、及其它。吸收（或清除）技術(shù)可除去不需要的物質(zhì)，如氧氣、二氧化碳、乙烯、多余的水、腐敗點(diǎn)、及某些特定化合物。釋放技術(shù)可主動(dòng)向包裝的食品或包裝內的空間加入或釋放二氧化碳、抗氧劑和防腐劑等。

根據活性包裝的物理形態(tài)，吸收和釋放技術(shù)可以通過(guò)使用小袋、貼標、薄膜等形式來(lái)實(shí)現。小袋在包裝內空間可靈活放置，貼標可粘附在包裝蓋內，但都應避免直接接觸食品，以免削弱包裝功效，避免出現遷移到食品的不良問(wèn)題。表1列出活性包裝的示例^[1]。

表1 活性包裝的形式和應用示例

Tab. 1  Types of Active Package and Their Applications

3、 抗菌塑料及制品的發(fā)展

抗菌塑料是在上世紀末以來(lái)在國內外得到迅速發(fā)展的新材料^[3]�？咕�塑料抑制和殺死所接觸的細菌、酵母、霉菌等微生物，而且持久具有抗菌性能，即抗菌性可與制成品的使用等壽命。

在塑料中添加抗菌劑是目前抗菌塑料的主要制造方法。在塑料中使用的抗菌劑包括無(wú)機抗菌劑、有機抗菌劑、天然產(chǎn)物抗菌劑等三大類(lèi)�？咕�塑料必須符合無(wú)毒、無(wú)微生物耐性、抗菌性能廣譜、適合塑料加工溫度、適合制品綜合性能要求等條件。

抗菌塑料制品已得到消費者的廣泛認同，包括抗菌家電產(chǎn)品（如抗菌冰箱、洗衣機、空調、空氣凈化機、飲水機）、抗菌潔具、抗菌地板、抗菌水管、抗菌服裝、抗菌鞋襪等�？咕�塑料的應用，對改善生活環(huán)境、提高健康水平，防止疾病傳播，起到了積極作用。目前我國抗菌產(chǎn)品的年生產(chǎn)總值已達到600億元，而且具有極大發(fā)展空間。

抗菌塑料應用于包裝領(lǐng)域，特別是在食品包裝中的應用，對于食品安全具有重要價(jià)值。

4、 用于食品包裝的抗菌塑料

用于食品包裝的抗菌塑料，其目的在于防止微生物引起的食品腐敗。國內外已有抗菌包裝的研究報道，但因為涉及到食品包裝安全性的限制，用于食品包裝比開(kāi)發(fā)其它抗菌制品的難度更大。目前，實(shí)驗室研究和模型試驗的相關(guān)報道多于實(shí)際投入生產(chǎn)使用的結果。

與其它抗菌塑料產(chǎn)品相比，食品抗菌包裝產(chǎn)品有兩個(gè)方面的顯著(zhù)不同。一是其使用的抗菌劑的安全性要達到食品接觸安全或食品添加安全。這樣，沒(méi)有食品安全性認證和注冊的抗菌劑就不能在抗菌包裝中使用。第二，食品包裝的抗菌效果要體現在對食品的防腐和延長(cháng)貨架期的實(shí)際效果上。而一般意義上的抗菌塑料只需要對自身起到保護，抑制微生物在塑料制品上的生長(cháng)。由此可見(jiàn)，用于食品包裝的抗菌塑料要有更好的性能效果。

為了滿(mǎn)足食品包裝用的抗菌塑料的安全性和使用效果的特殊性能要求，我們必須選擇合格的抗菌劑，并設計新的材料加工和使用方法。

5、可能用于食品包裝的抗菌劑

食品包裝用的抗菌劑，是能用于食品添加的防腐劑和經(jīng)監管部門(mén)批準的允許用于食品接觸的抗菌劑。表2列出進(jìn)行實(shí)驗室研究的一些抗菌劑，它們有可能在未來(lái)食品包裝中得到使用^[4]。

表2 食品包裝材料中有可能使用的抗菌劑

Tab.2  Antibacterial Agents Possibly Applied in Food Package Materials

表3列出美國、歐洲、澳大利亞、新西蘭等國目前已準許使用的食品添加劑，同時(shí)，這些也可能會(huì )在食品包裝中作為抗菌劑用的一些物質(zhì)^[4]。

表3 可作為食品包裝抗菌劑使用的食品添加劑

Tab.3 Food Additives as Food Package Antibacterial Agents

¹美國食品和藥品管理局（FDA）將用于人食品生產(chǎn)的物質(zhì)分為三類(lèi):食品添加劑food additives (FA), 先前核準的食品配料 Prior-sanctioned food ingredients 和一般認為安全的物質(zhì)substances generally recognized as safe (GRAS).

²冠以“E” 字頭的數字表明該添加劑被歐盟(EC) 食品科學(xué)委員會(huì )Scientific Committee on Food (SCF)批準.

³有數字表明該添加劑被澳大利亞和新西蘭食品管理局 The Australian and New Zealand Food Authority (ANZFA) 和澳大利亞新西蘭食品安全管理局The Australian New Zealand Food Standards Council (ANZFSC) 認為是用在食品中安全的。

6、食品用抗菌包裝的技術(shù)開(kāi)發(fā)

       由于受抗菌劑種類(lèi)和阻止微生物在食品上的生長(cháng)的雙重限定，用于食品包裝的抗菌塑料的制備技術(shù)具有與以往其它用途的抗菌塑料的生產(chǎn)技術(shù)有很大區別。

首先，目前安全使用在食品包裝的抗菌劑，大多是小分子或天然抗菌劑，化學(xué)合成抗菌劑很少。因此，按照常規技術(shù)，如熔融共混加工來(lái)生產(chǎn)抗菌塑料，試圖將抗菌劑熔合在塑料中，在絕大多數抗菌劑的使用場(chǎng)合是不可能的。小分子抗菌劑或天然抗菌劑，揮發(fā)溫度低，熱穩定性差，不能經(jīng)歷塑料熔體加工過(guò)程。目前耐高溫的食品包裝用抗菌劑，含銀鋅無(wú)機抗菌劑，銀、銅金屬抗菌劑，是僅有的幾種，在日本得到廣泛應用，并在美國和歐洲登記。我國也有該品種的抗菌劑。

6.1固定型抗菌塑料包裝——耐高溫無(wú)機抗菌劑的應用

這種包裝材料中混合了抗菌劑，特別是無(wú)機抗菌劑，抗菌劑是被固定在塑料中的。這種類(lèi)型的抗菌塑料容易制成各種包裝產(chǎn)品，如薄膜、容器、餐具。固定型抗菌塑料薄膜可以分為兩種類(lèi)型：一種是抗菌劑可以遷移到食品表面，另一種只是防止薄膜上微生物的生長(cháng)。固定型抗菌塑料包裝在日本已得到市場(chǎng)的廣泛接受，如抗菌型的家用保鮮膜、保鮮袋等，但在其它地區似乎還沒(méi)有形成商業(yè)習慣。固定型抗菌塑料包裝的優(yōu)點(diǎn)是這種使用方式的安全性最高。

2011年5月-8月，歐洲爆發(fā)豆芽菜攜帶的大腸桿菌導致食物中毒事件，僅3個(gè)月間德國就死亡31人。西班牙Derprosa公司最新推出共擠出生產(chǎn)的抗菌流延薄膜，作為蔬菜包裝材料，以阻止病菌的傳播。這類(lèi)抗菌薄膜產(chǎn)品也許會(huì )逐步在歐美市場(chǎng)得到應用。

6.2 釋放型和沖刷型的抗菌塑料包裝

       釋放型的抗菌包裝所用的抗菌劑二氧化硫，彌漫在在包裝內空間，防止食品表面的霉菌生長(cháng)。例如，在柑橘和莓果類(lèi)水果常見(jiàn)有貴腐菌（Botrytis cinerea）、青霉菌（Penicillium）、根霉（Rhizopus）、曲霉（Aspergillus）。貴腐菌是一種可以在特定的天氣條件下（通常要晴天和霧氣交替）侵染葡萄的一種細菌。通常情況下如果葡萄成熟了沒(méi)有采摘就有被細菌侵染。黃曲霉群的一種常見(jiàn)腐生真菌，多見(jiàn)于發(fā)霉的糧食、糧制品及其它霉腐的有機物上，菌落生長(cháng)較快。二氧化硫是防止葡萄腐敗的非常好的處理方式，比輻照和熱處理還好。但這種方法的缺點(diǎn)是有漂白褪色作用，還有二氧化硫殘留問(wèn)題。

       另一種具有抗菌作用的揮發(fā)性化合物是異硫氰酸烷基酯，是黑芥、芥末中的刺激性物質(zhì)。將它放在密閉阻隔包裝中使用，低濃度下對所包裝的牛肉只有很微弱的氣味。經(jīng)該物質(zhì)沖洗后的塑料包裝袋，對鮮牛肉、腌制豬肉、生金槍魚(yú)片、奶酪、雞蛋三明治、面條、意大利通心粉等，均能延長(cháng)貨架期。

6.3 抗菌涂層包裝

       使用適當的涂層，也可以獲得抗菌效果。例如，使用細菌素與溶解在異丙醇和正丙醇混合溶劑中聚酰胺混合，涂覆在聚乙烯薄膜上，該薄膜對黃色微球菌（Micrococcus flavus）有抗菌效果。還可以用乳酸鏈球菌素（Nissin）與甲基纖維素(MC)/ 羥丙基甲基纖維素(HPMC)的混合物進(jìn)行涂覆在聚乙烯薄膜。由于親水性的乳酸鏈球菌素和疏水性的聚乙烯薄膜有互相排斥作用，乳酸鏈球菌素會(huì )形成液滴，使得抗菌作用不均勻，食品的部分區域沒(méi)有抗菌效果。乳酸鏈球菌素也加入瓊脂制成的薄膜中，作為抗菌薄膜使用。

6.4 直接加入抗菌劑的塑料包裝薄膜

       山梨酸鉀可以直接加入到低密度聚乙烯(PE-LD)薄膜中，厚度為0.4mm的含1%山梨酸鉀的PE-LD膜，與普通0.1mm厚的PE-LD膜對照比較，有顯著(zhù)延緩長(cháng)霉的作用。含有苯甲酸、山梨酸、苯甲酸酐的薄膜也表現出抗菌性，但苯甲酸酐必須用在多層復合膜的非食品接觸層。除了有機酸和酸酐，抑霉唑也有這方面的研究。

如前所述，在日本，銀和銅的抗菌劑（如銀沸石）被普遍用于加入型的抗菌薄膜的制造，加入抗菌劑的量一般為1—3%，添加多了會(huì )影響透明度和熱合性能。將來(lái)也可以嘗試用涂層的方法，這樣可能會(huì )體現更好效果。三氯生作為抗菌劑在歐美用得比較多，如美國、瑞士的一些公司，但近年來(lái)對其長(cháng)期使用的安全性一直有爭論。天然產(chǎn)物的微膠囊包覆抗菌劑，也可以加入到聚乙烯薄膜中。

除了聚乙烯作為薄膜基材以外，聚醋酸乙烯（EVA）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(PEMA)、可食性聚合物薄膜等也是加入抗菌劑的基材樹(shù)脂。

6.5 表面固定抗菌劑的塑料薄膜

       細菌素等可以通過(guò)化學(xué)反應固定在塑料薄膜的表面。溶菌酶可以共價(jià)結合在三醋酸纖維素薄膜上。

6.6 表面改性的抗菌塑料薄膜

       在塑料表面還可以通過(guò)化學(xué)反應生成抗菌功能基團。例如，尼龍-66通過(guò)輻射技術(shù)接枝氨基，反應生成離聚物，反應接枝殼聚糖。

7、制造抗菌塑料薄膜的關(guān)鍵技術(shù)因素

       在開(kāi)發(fā)抗菌包裝產(chǎn)品時(shí)，根據包裝體系來(lái)篩選薄膜所用的基材和抗菌劑，是十分重要的。同時(shí)，抗菌加入到薄膜中，對薄膜的機械性能、外觀(guān)質(zhì)量等也帶來(lái)不利的影響。成功開(kāi)發(fā)抗菌塑料包裝，需要考慮以下因素。

7.1 各種過(guò)程條件和抗菌性能

薄膜的加工、分銷(xiāo)和儲運都會(huì )影響抗菌薄膜的性能。例如，薄膜擠出加工中的溫度、剪切應力、壓力等，后道工序如薄膜復合條件、印刷油墨等都會(huì )影響抗菌劑的抗菌性能保持的效果。有些揮發(fā)性抗菌劑在儲存中還會(huì )損失。因此，要根據各過(guò)程情況，酌情控制和使用。

7.2 抗菌劑特性和食品

       各種微生物有特定的生長(cháng)機理。而各種食品有其特定的生物和其它特性，必須在其特有的環(huán)境條件下保存。這樣，反過(guò)來(lái)，也限定了該食品保存環(huán)境中特定的微生物菌群。例如，好氧性的細菌，依賴(lài)包裝內空間的氧氣來(lái)生長(cháng)。食品中的pH值是影響微生物的重要因素，也是影響抗菌劑的重要因素。因此，要根據食品的特點(diǎn)，選擇相適用的抗菌包裝。

7.3 抗菌劑和膜基材的化學(xué)作用

       抗菌劑與膜的相容性，對抗菌劑的效果、析出特性、時(shí)效性等有顯著(zhù)影響。例如，在海藻酸鈣薄膜中，抗壞血酸的擴散速率比抗壞血酸鈉的擴散速率，這主要是電荷作用的結果。

7.4 儲存溫度

       高溫可使抗菌包裝失效。儲存溫度越高，抗菌劑的擴散和流失越快。含苯甲酸酐的PE-LD中如果在冰箱中包裝食品，其苯甲酸酐的含量可以比在常溫下使用的抗菌薄膜中的含量低。

7.5 質(zhì)量轉移模型

       抗菌包裝中抗菌劑向食品中擴散，可以用擴散模型來(lái)描述，比如擴散系數、擴散的質(zhì)量比。了解這種關(guān)系，可以為包裝產(chǎn)品的設計提供依據。

7.6 包裝材料的物理性能

       使用抗菌劑后，對薄膜的物理機械強度、透氣透氧性、熱封性能，均會(huì )帶來(lái)影響。

7.7 成本因素

       由于抗菌劑的加入，抗菌包裝材料成本必然高于未使用抗菌劑的同類(lèi)產(chǎn)品。因此，對有較高附加值的食品，使用抗菌包裝才具有商業(yè)價(jià)值。

7.8 食品接觸的法規要求

       各國對食品接觸的物質(zhì)，均有限制和規定。因此，在包裝材料、抗菌劑、使用方法的選擇上必須符合相應的法律法規要求。

8、小結

       抗菌包裝是一個(gè)快速發(fā)展的技術(shù)領(lǐng)域。由于食品生產(chǎn)、運輸和儲存的多樣性，為滿(mǎn)足消費者對食品新鮮、方便、衛生等方面的要求，抗菌包裝的發(fā)展前景十分廣闊。

       用于食品包裝的抗菌材料及其包裝制品，是富有挑戰性的新產(chǎn)品，需要從材料、食品、微生物、包裝的研究、制造加工、市場(chǎng)需求、衛生安全管理法規等多方面的要求進(jìn)行綜合開(kāi)發(fā)。表4列出可應用的食品抗菌包裝技術(shù)^[4]。

表4 現在已應用的和預期可應用的抗菌包裝和食品

Tab.4 Current and Future Antibacterial Package and Related Foods

參考文獻：

[1] La Storia A. Development and Application of Antimicrobial Food Packaging[D].University of Napoles Federico II,Italy.

[2] Han H J. Antimicrobial Food Packaging[J]. Food Technology, 2000, 54: 56-65.

[3] 李畢忠. 國內外抗菌材料及其應用技術(shù)的產(chǎn)業(yè)發(fā)展現狀和面臨的挑戰[C]. 中國首屆抗菌材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展大會(huì )論文集，北京: 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，2001: 1-4.

[4] Suppakul P, Miltz J, Soneveld K, et al. Active Packaging Technologies with an Emphasis on Antimicrobial Packaging and Its Applications[J]. Journal of Food Science, 2003, 68:409-420.